镁盐混凝剂在印染废水脱色方面应用研究进展

前言

　　印染废水脱色的主要方法大致分生化处理和化学处理二大类，后者包括吸附法、高级氧化法、膜法、混凝法以及几种工艺结合的处理方法，其中混凝法是常用的1种印染废水处理方法，混凝剂主要分无机混凝剂和高分子混凝剂2大类，无机混凝剂(主要是铝盐和铁盐)相对分子体积小，活性染料、酸性染料及阳离子染料不易形成大的凝聚体，很难用无机混凝剂脱色，且存在腐蚀问题；合成高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚胺等具有毒性，因此选择1种简单经济有效且环境友好的混凝药剂成为印染废水脱色的研究重点。近年来国内外开展了以氢氧化镁为代表的镁系絮凝剂的研究，氢氧化镁具有活性大、吸附能力强、缓冲能力强、不具腐蚀性、且安全、无毒、无害等优点，是1种“环境友好型”的水处理剂，据美国斯坦福研究院统计，到2003年11月国外有13个国家，27家公司生产粉状、滤饼状和料浆状氢氧化镁，氢氧化镁的最大用户是环境领域，尤其在美国，其产量的60%用于环保领域，另外，日本、意大利、澳大利亚等国这方面工作也开展得非常活跃，在对大多数阴离子染料脱色方面，取得了良好的效果，脱色率达98%左右。Sopa C等的研究结果证明了这一结论。Boon选用3种絮凝剂———镁盐、PAC和硫酸铝处理印染废水，发现镁盐絮体的沉降时间更短，较后两者更具优越性。对Prai马来西亚印染厂废水处理结果显示，脱色率达97.9%。

　　S.Wang认为氢氧化镁脱色原理是镁盐加碱水解生成带正电荷的氢氧化镁沉淀，强烈吸附带负电荷的阴离子染料而使染料废水脱色。

1.单独的镁盐絮凝剂在印染废水脱色方面的应用

　　 1.1处理直接染料

　　嵇鸣等针对某色度为150～250倍、以直接灰为主要染色成分，同时含有少量直接耐晒蓝和多种染整助剂的印染废水，采用氢氧化镁进行脱色处理，发现pH值对色度去除效果影响很大，分析是由于不同pH值时，镁盐水解产生的Mg(OH)2量不同所造成的。根据Mg(OH)2溶解平衡计算出Mg(OH)2产生沉淀及沉淀完全所对应的pH值分别是9.5和11.0。因此，pH值在11以上为宜。影响脱色效果的另一直接因素是絮体的分离效果，实验发现自由沉降一定时间后与离心分离后的脱色率相比仍有一定差距，这是由于少量无法沉降的微小颗粒影响了Mg(OH)2的处理效果。进一步的实验表明:采用氢氧化镁吸附-陶瓷膜微滤相结合的方法可以提高固液分离效果，选用1.0μm膜，pH=11～12，镁盐添加量为600～800 mg/L，操作压力0.15 MPa，错流速度3～5 m/s，脱色率可达98%以上。该工艺镁盐吸附可在微滤储槽中直接进行，实现了一体化快速分离，但废水处理费用偏高，约为1.21元/m3，如果能使Mg(OH)2沉淀再利用，并利用烟道气来中和碱性废水，则可进一步降低费用，从而更有利于该技术的实用化。P.Thongchai等也采用氢氧化镁对直接灰印染工业废水进行脱色处理，脱色率达98%以上。

　　许坤等研究发现，氢氧化镁沉淀吸附染料后放置时间不宜超过1.5 min，否则会发生解吸影响脱色效果，因此，尽快进行固液分离对于脱色效果有重要影响。这与上面嵇鸣等人的结论是一致的。

　　丁先锋等考察了反应时间、温度和表面活性剂用量、氢氧化镁加入量对墨绿染料吸附百分率的影响，得出结论：氢氧化镁的吸附百分率随温度上升而升高，与表面活性剂的加入量成反比，随着氢氧化镁加入量的增加而增加，但每克氢氧化镁吸附染料的量却随之下降，说明它的利用率就降低了，60 min时达到吸附饱和。

　　程国斌等将卤水作为一种成本较低的水处理药剂用于直接红印染废水脱色处理，石灰乳作为碱化剂时，Ca(OH)2对镁盐的吸附具有明显的协同作用，在pH=10.5～11，Mg浓度为150 mg/L时，脱色率可以达到92.4%。S.Wang等认为卤水处理有色废水机理是，在高pH时氢氧化镁沉淀与致色物质结合，形成絮体沉淀，卤水中含有大量盐分，当卤水加入废水中，增加了废水的离子强度，从而压缩双电层，使胶体脱稳而沉淀。

　　机理研究表明，氢氧化镁对直接灰染料的吸附符合Langmuir等温吸附规律，饱和吸附量为2.1221 g/g。氢氧化镁对直接红饱和吸附量为2.2045 g/g。

　　 1.2处理酸性染料

　　Soldatkina研究发现酸性橙、酸性红等水溶性染料能有效地被氢氧化镁吸附，且从硫酸镁制得较从氯化镁制得更为有效，同时探讨了氢氧化镁的吸附规律和不同染料被氢氧化镁吸附的热力学参数和Langmuir常数。

　　路平等在比较镁盐与亚铁盐对印染工业酸性染料的脱色效果时发现，镁盐的脱色效果更好，而且，镁盐法残留镁对环境无影响(铁盐法处理后排放液浊度增高，溶解氧降低)。在pH=11.0～11.5，镁盐添加量为600 mg/L的条件下，镁盐对酸性蓝纳洒脱红和酸性蓝纳洒脱蓝的脱色率分别达到95%和99%以上。

　　 1.3处理活性染料

　　活性染料有着染色简便，色光鲜艳，能提高被染织物的染色牢度等优点，在印染行业中得到广泛的应用。但是活性染料的优良亲水性能又使它成为印染废水中较难除去的1种染料，长期以来得到人们的关注。朱洪涛采用Mg(OH)2对活性艳红染料废水进行脱色处理，研究了镁盐投加量、pH值、反应时间和应温度等因素对脱色效果的影响。结果表明，镁盐对活性艳红(70 mg·L-)1染料具有良好的脱色效果，在pH=11.5，镁盐投加量200 mg·L-1，反应时间10 min，反应温度20℃的条件下，脱色率可达97.9%。

　　姚晓亮采用镁盐与亚铁盐混合复配对活性染料印染废水进行脱色处理。对于色度为1000倍、80 mg/L的活性黑(KN2B)印染废水，在pH=10.9、混凝剂投加量为556mg/L时，脱色率可以达到99.07%。

　　马艳飞等根据镁盐法处理印染废水的特点，归纳如下：镁盐对水溶性阴离子染料废水的脱色作用，主要为碱性条件下形成的氢氧化镁的吸附所致，吸附规律服从Langmuir吸附方程；在pH=11~12时效果较好，放置时间不宜过长，否则Mg(OH)2电性改变，染料解析而增加出水色度；镁盐法对各种阴离子染料脱色效果显著，但对阳离子染料的去除效果不明显；氢氧化钙对镁盐的脱色具有协同作用。

2.镁盐复合混凝剂在印染废水脱色方面的应用

　　 2.1氢氧化镁-铝盐复合絮凝剂

　　为取得更好的脱色效果和更广的适应性，近年来对复合混凝剂研究较多。庆承松等采用镁、铝盐水解共沉淀法即时合成层状双氢氧化物LDH处理阴离子型染料酸性大红。结果表明，在pH=8.5~10.0、Mg/Al比2∶1～4∶1时，染料去除率达99%。Allada、Boclair和Braterman研究表明，当在染料溶液中投加Mg2+、Al3+溶解盐和NaOH时，Mg2+、Al3+水解共沉淀形成LDH的同时，在LDH结构中Al3+替代Mg2+位置产生结构正电荷，带有负电荷的染料平衡结构电荷进入LDH结构层间，通过沉淀分离从溶液中去除，固体结构分析证明这一机制。

　　赵毅等采用共沉淀法合成出一系列镁/铝比(摩尔比)不同的磷酸二氢根型层状氢氧化镁铝，对直接冻黄染料进行脱色。实验结果表明：以镁/铝=3时，层状氢氧化镁铝及其焙烧产物的脱色率可分别达到99.68%和99.87%，后者在脱色时用量更少，反应更迅速。

　　李玉江等将稀氨水滴加到镁铝混合溶液中，至pH=9.5±0.1，陈化、抽滤，洗涤，滤饼恒温胶溶，得镁铝双氢氧化物正电溶胶MADH，用其处理活性染料、酸性染料和直接染料等阴离子型染料，pH=6～9，反应10 min，脱色率>99%，饱和吸附容量为327～2 113 mg/g。MADH对阳离子型染料的去除效果较差，pH=4～10时亚甲蓝脱色率为8%～11%，阳离子红的脱色率亦为10%～17%。

　　MADH层片由金属氢氧八面体靠共用边连接而成，八面体中心的Mg2+被Al3+同晶置换而带永久性正电荷，层间与层面上有可交换的阴离子以维护电性平衡。粒度分布测定结果表明，98%的MADH颗粒粒径在67～101 nm，其nm级的粒径及层间、粒间空隙使MADH具有很大的比表面积。因此，MADH的高电荷密度和巨大的比表面积是废水脱色的关键因素。MADH在pH<5时，易发生酸溶作用，成为混合金属盐溶液，吸附能力大大降低；pH>11时，MADH接近并超过等电点，其电性发生变化，易产生聚沉。因此，pH为5～11是MADH处理水溶性染料废水的适宜范围。

　　 2.2氢氧化镁-亚铁盐复合絮凝剂

　　实验将硫酸镁与硫酸亚铁进行复配，制成复合混凝剂处理活性黑染料。结果表明：复合混凝剂中，MgSO4和FeSO·47H2O的最佳组分配比为质量比1∶1，其脱色效果明显优于单一组分，表现出显著的协同效应，对于色度为1 000倍、80mg/L的活性黑印染废水，在pH=10.9、复合混凝剂投加量为556 mg/L时，脱色率可以达到99.07%；主要脱色机理表现为镁盐和亚铁盐在高pH值的环境下共沉淀生成氢氧化物絮状物吸附溶液中的染料分子一起沉降。该吸附主要为电中和吸附。吸附等温线符合Langmuir方程，复合吸附剂的饱和吸附量达1.1614 g/g。

　　 2.3氢氧化镁-壳聚堂复合絮凝剂

　　壳聚糖是1种天然高分子化合物，具有无毒副作用、易降解等优点，国外有以甲壳素和壳聚糖进行脱色处理的试验研究，脱色率达到70%以上。壮亚峰等在一定量的MgSO·47H2O中加入壳聚糖，以CaO作碱化剂，搅拌、反应熟化一定时间得到氢氧化镁-壳聚糖无机-有机复合絮凝剂，并用它来处理艳兰染料，研究了pH值、壳聚糖投加量、复合絮凝剂加入量等对脱色效果的影响。结果表明该复合絮凝剂比单独使用氢氧化镁絮凝剂脱色效果好。这是因为壳聚糖分子中含有大量的自由氨基和羟基，在碱性条件下，与废水中带负电荷的胶体微粒相吸引，中和了胶体微粒的表面电荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基团，可以通过范德华力、氢键等和壳聚糖发生吸附形成沉降。在二者的协同作用下，达到脱色并与水分离的目的，提高了复合絮凝剂的絮凝效果。

　　 2.4氢氧化镁-淀粉复合絮凝剂

　　壮亚峰等采用氢氧化镁-淀粉复合絮凝剂对印染工业废水进行脱色处理，结果表明复合絮凝剂比单独使用氢氧化镁絮凝剂脱色效果好。这是因为，氢氧化镁絮凝剂主要是通过电中和及吸附去除色度及杂质，而有机高分子除了吸附电中和作用之外，分子链能够在颗粒物之间架桥形成较大的絮体，通过絮体的卷扫作用成倍地去除水中微小颗粒物，从而提高了复合絮凝剂的絮凝效果。

　　 2.5氢氧化镁吸附-陶瓷膜微滤技术

　　微滤膜对可溶性活性染料的截留是有限的，因此选择合适的化学预处理是关键，研究采用添加镁盐以形成氢氧化镁沉淀吸附可溶性活性染料，进而通过微滤达到脱色的目的。结合氢氧化镁吸附的陶瓷膜微滤处理技术，在微滤装置中加入预处理剂直接循环过滤，工艺简单，实现了一体化的快速分离。研究表明，对印染废水脱色率可达98%以上，1.0μm膜的通量在150 L/m2·h左右。选择合适的清洗剂对膜的清洗再生相当重要，应根据过滤体系及污染物的性质，选择可溶解污染物的合适试剂。

3.结语